Caterina Balivo nel 1999 partecipa al concorso Miss Italia come Miss Amarea Moda Mare Campania e nella finale di Salsomaggiore Terme arriva al terzo posto in classifica. Nel 2000 avvia un’importante collaborazione con Rai 1, partecipando come inviata ad alcuni importanti show come I raccomandati di Carlo Conti, Miss Italia, Miss Italia Top e Miss Italia Notte.
Tre anni dopo, nel 2003, dopo una piccola parentesi sul canale Stream News, dove conduce il varietà Bollicine, ed alcune piccole parti nel mondo del cinema, dei fotoromanzi e del teatro con le partecipazioni al film Il regalo di Anita e le interpretazioni in Con le buone o con le cattive e Trenta senza Lode, due commedie teatrali entrambe per la regia di Marco Falaguasta.
Ritorna sulla rete ammiraglia della RAI come conduttrice del varietà Courmayeur on Ice e fa il suo ingresso nel cast di Unomattina, dove conduce la rubrica Unomattina Estate In Giardino e lo spin-off Unomattina Estate Sabato & Domenica.
Approda poi a Casa Raiuno al fianco di Massimo Giletti, cimentandosi anche nella danza e dimostrando di non aver abbandonato il desiderio di diventare una conduttrice televisiva “a tutto tondo”. Dal settembre 2004 affianca Enza Sampò, Franco Di Mare, Sonia Grey ed Eleonora Daniele in una nuova edizione di Unomattina, per poi condurre, sempre su Rai 1, anche la rubrica Master e, il 31 dicembre dello stesso anno, il veglione di fine anno di Rai 1 L’anno che verrà accanto a Carlo Conti in diretta da Rimini.